Физическая география часть 31

Рис. 3.3. «р-гибридизация орбиталей

Гибридизация орбиталей — это изменение фор­мы некоторых орбиталей при образовании кова – лентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.

а) ер3-гибридизация. Одна s-орбиталь и три р – орбитали превращаются в четыре одинаковые «ги­бридные» орбитали, угол между осями которых ра­вен 109,5° (рис. 3.1).

в гибридизации, находится электрон. Пример — молекула С2Н4.

Молекулы, в которых осуществляется sp2-гиб­ридизация, имеют плоскую геометрию.

в) яр-гибридизация. Одна s-орбиталь и одна р-орбиталь превращаются в две одинаковые ор­битали, угол между осями которых равен 180° (рис. 3.3).

180°.

Рис. 3.1. гибридизация орбиталей

g

Молекулы, в которых осуществляется sp – гиб­ридизация, имеют тетраэдрическую геометрию

(СН4, NH3).

С н

б) яр2-гибридизация. Одна s-орбиталь и две р – орбитали превращаются в три одинаковые ор­битали, угол между осями которых равен 120° (рис. 3.2).

Рис. 3.2. *р – гибридизация орбиталей

Две sp-орбитали могут образовывать две «г-связи (ВеНг, ZnCl2). Еще две 7г-связи могут образовать­ся, если на двух р-орбиталях, не участвующих в гибридизации, находятся электроны. Пример — молекула С2Н2.

Молекулы, в которых осуществляется ер-гибри­дизация, имеют линейную геометрию.

Валентность и степень окисления

Валентность — число химических связей, образованных данным атомом в соединении. Это понятие применимо только к соединениям с кова – лентным типом связи или к молекулам в газовой фазе.

Степень окисления — условный заряд атома в молекуле, вычисленный В предположении, что все связи имеют ионный характер.

Правила определения степеней окисления.

1. Степень окисления элемента в простом веще­стве равна 0.

2. Степень окисления фтора во всех соединени­ях, кроме F2, равна -1. Пример: S+8Fa’.

3. Степень окисления кислорода во всех соеди­нениях, кроме О2, О3, F2O и перекисных соедине­ний, равна -2. Примеры: С+4Ог, H^’Oj1.

4. Степень окисления водорода равна +1, если в соединении есть хотя бы один неметалл; -1 в соеди­нениях с металлами (гидридах); 0 в Н2. Примеры:

Ba^Hg1.

AlJ3Oaa, Сг+20~\ СгГо;

+2 г

Если связь образуется при перекрывании орби­талей по линии, соединяющей ядра атомов, она на-. зывается cr-связью. Если орбитали перекрывают­ся вне линии, соединяющей ядра, то образуется 7Г – связь.

3

Три вр2-орбитали могут образовывать три а – связи (BF3, AICI3). Еще одна связь (7Г – связь) может образоваться, если на р-орбитали, не участвующей

5. Степень окисления металлов всегда положи­тельна (кроме простых веществ). Степень окисле­ния металлов главных подгрупп всегда равна номе­ру группы. Степень окисления металлов побочных подгрупп может принимать разные значения. При­меры: Na+1Cl»………………………………………..

6. Максимальная положительная степень оки­

+2

сления равна номеру группы (исключения — Си

Аи+3). Минимальная степень окисления равна но­меру группы минус восемь. Примеры: H+1N+50g2,

7. Сумма степеней окисления атомов в молекуле (ионе) равна 0 (заряду иона).

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИЙ, СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ, ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ)

Тепловой эффект химических реакций

Все химические реакции протекают с выделени­ем или поглощением теплоты. Тепловой эффект химической реакции обычно обозначают символа­ми Q или АН (Q —АН). Химическое уравнение, в котором приводится тепловой эффект, называется термохимическим уравнением:

аА + ЬВ -+ сС + dD + Q(AH).

Если Q > О (АН < 0), то реакция идет с выде­лением теплоты и называется экзотермической:

Н2 + С12 – 2НС1 + 184,6 кДж.

Если Q < О (АН > 0), то реакция идет с погло­щением теплоты и называется эндотермической:

N2 + 02 – 2NO – 180,8 кДж.

Теплотой образования соединения называется количество теплоты, которое выделяется или по­глощается при образовании одного моля химиче­ского соединения из простых веществ при стандарт­ных условиях (р – 101325 Па, Т – 298 К). Она из­меряется в кДж/моль. Теплота образования про­стого вещества при стандартных условиях рав­на 0.

Для расчета тепловых эффектов химических реакций основное значение имеет закон Гесса (Г. Гесс, 1840):

Тепловой эффект химической реакции не зави­сит от пути реакции, а определяется только со­стоянием исходных веществ и продуктов реакции. Из этого закона и определения теплоты образова­ния вытекает следствие:

Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом сте – хиометрических коэффициентов):

Q – с – Q^C) + d • QrfpW) – а • Q^pfA) – b • Q^B).

Скорость химических реакций

Скорость химической реакции определяется как скорость изменения молярной концентрации одно­го из реагирующих веществ.

Если при неизменных объеме и температу­ре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с\ до с2 за промежуток времени от до <2. то скорость реакции за данный проме­жуток времени равна:

v – -(сг ~ ci)/(t2 – tj) – — Ас/At.

Химические реакции происходят при столкно­вении молекул, поэтому скорость реакции зависит от:

а) числа столкновений;

б) вероятности того, что столкновение приведет к превращению.

Число столкновений определяется концентра­циями реагирующих веществ, а вероятность реак­ции — энергией сталкивающихся молекул (темпе­ратурой).

Влияние концентрации. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кине­тики — законом действующих масс:

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведе­нию концентраций реагирующих веществ.

Для реакции

аА + ЬВ сС + …

скорость реакции в любой момент времени равна:

и – ЦТ) • [А)а • [В]6.

где k(T) — константа скорости данной реакции, зависящая только от температуры. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных кон­центрациях реагирующих веществ.

В зависимости от числа молекул, участвующих в столкновении, различают моно-, би – и тримолеку- лярные реакции:

1) Мономолекулярными называются реакции распада (или изомеризации):

А – С + …

Для мономолекулярных реакций закон действую­щих масс записывается в виде:

» – k(T) • [А].

2) Бимолекулярные — это реакции, которые происходят при столкновении двух молекул:

А + В – С + …, v – к(Т) • [А] • [В].

Пример. Н + С12 – НС1 + С1.

, 3) В тримолекулярных реакциях происходит одновременное столкновение трех молекул:

2А + В – С, v – k • [А]2 • [В].

Пример. 2NO + 02 – 2N02.

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры определяется константой скорости.

Правило ВантГоффа: при повышении темпе­ратуры скорость большинства химических реакций возрастает в 2—4 раза при нагревании на каждые десять градусов.

Это правило связано с понятием температурно­го коэффициента скорости реакции 7:

7 – v(T + 10)/v(T) -2 4-4.

При увеличении температуры от Ti до Т2 изме­нение скорости можно рассчитать по формуле:

viTtf/viTi) – ^-nVio.

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур.

Более точным является уравнение Аррениуса, описывающее зависимость константы скорости от температуры:

k(T) – А • е’ЫРЪ,

где А — постоянная, зависящая только от приро­ды реагирующих веществ, В — универсальная га­зовая постоянная, Ед — энергия активации, т. е. энергия, которой должны обладать сталкивающи­еся молекулы, чтобы столкновение привело к хи­мическому превращению. Для большинства реак­ций энергия активации составляет несколько де­сятков кДж/моль.

Активированный комплеко (переходное оостояние) 3f 5 Т Координата реакции —»

5 а «т

В 8 а8

Физический смысл энергии активации демон­стрирует энергетическая диаграмма химической ре­акции (рис. 4.1).

Активированный комплеко (переходное ооотояние) отрица – tf 5 тельно S « g м Продукты С \ Продукты 7Ё АН положи У в тельно Реагенты Координата реакции —►

Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма химической реакции, а) Экзотермическая реакция, б) Эндотермическая реакция

Чем’ больше энергия активации, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении тем­пературы. v

Понятие о катализе. Катализатором называет­ся вещество, увеличивающее скорость химической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается.

Механизм действия катализаторов связан с тем, что они уменьшают энергию активации за счет образования промежуточных соединений.

Химическое равновесие

Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных напра­влениях, называются обратимыми:

* 1

Н2 + 12 ^ 2HI.

Реакцию, протекающую слева направо, называ ют прямой (константа скорости &i), справа нале во — обратной (константа скорости &2).

Состояние, в котором скорость обратной реак ции становится равной скорости прямой реакции называется химическим равновесием.

Состояние химического равновесия количест венно характеризуется константой равновесия которая представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Для обра тимой реакции

тА + пВ рС + qD,

константа равновесия равна:

К – kl/k2 – <[СГ • [В]‘)/([ДГ • [В]»).

Данная формула выражает закон действующих масс для химического равновесия. В правую часть зтой формулы входят равновесные концентрации участников реакции.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие смещено в сторону образования продук­тов прямой реакции.

Смещение химического равновесия. Изменения, происходящие в равновесной системе в результа­те внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Jle Шате – лье:

Внешнее воздействие на систему, находящую­ся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эф­фект произведенного воздействия ослабляется.

1) Если увеличить давление, то в равновесной системе будут развиваться реакции, происходящие с уменьшением давления, т. е. с уменьшением числа газообразных молекул.

2S02 + 02 «=* 2S03,

2СН4 pi С2Н2 + ЗН2.

Увеличение давления будет смещать равновесие первой реакции вправо, а второй реакции влево.

Если газовая реакция происходит без изменения числа молекул (N2 + О2 <=± 2NO), то давление не влияет на положение равновесия.

2) Если увеличить температуру, то в равновес­ной системе будут развиваться реакции, происхо­дящие с уменьшением температуры, т. е. с поглоще­нием теплоты (эндотермические реакции).

N2 + ЗН2 «=± 2NH3 + 92,4 кДж, N2 + 02 «=* 2NO – 180,8 кДж. Увеличение температуры будет смещать равновесие первой реакции влево, а второй реакции вправо.

5. РАСТВОРЫ. ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Растворы

Растворами называются гомогенные (однород­ные ) системы, содержащие два или большее число веществ. По агрегатному состоянию растворы де­лятся на твердые, жидкие и газообразные.

Способы выражения концентрации растворов

1) Массовая доля растворенного вещества — это безразмерная величина, равная отношению массы вещества к массе раствора:

w – от(в-ва)//»(р-ра).

Массовую долю часто выражают в процентах.

2) Молярная концентрация вещества показыва­ет, сколько молей вещества содержится в 1 л рас­твора:

с – 1/(в-ва)/К(р-ра).

Молярная концентрация выражается в моль/л (эта размерность иногда обозначается М, например: 2М NaOH).

Растворимость веществ. Одни вещества способ­ны смешиваться друг с другом в любых количе­ствах (вода и спирт), другие — в ограниченных ко­личествах (хлорид натрия и вода). Растворимость веществ зависит от природы растворяемого веще­ства и растворителя, температуры и давления.

Растворимость (коэффициент растворимос­ти ) — это масса вещества, которая может раство­риться в 100 г растворителя. Растворимость твер­дых веществ в воде изменяется в больших преде­лах — от тысячных долей грамма (AgCl) до сотен граммов (AgNOs).

Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворенного вещества, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить добавоч­ное количество данного вещества, — ненасыщен­ным.

Для подавляющего большинства твердых ве­ществ растворимость в воде увеличивается с по­вышением температуры. Растворимость газов в воде с повышением температуры уменьшается.

Электролиты н электролитическая днссоцнацня

Все вещества принято условно делить по их по­ведению в растворах на две категории: а) веще­ства, растворы которых проводят ток (электроли­ты); б) вещества, растворы которых не проводят ток (неэлектролиты). К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие орга­нические соединения, например кетоны, углеводы. Распад электролитов на ионы при растворении в во­де называется электролитической диссоциацией.

Основные положения теории электролитиче­ской диссоциации (С. Аррениус, 1887):

1. При растворении в воде электролиты распада­ются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Процесс диссоциации является обратимым.

2. Под действием электрического тока положи­тельные ионы (катионы) движутся к катоду, отри­цательные (анионы) — к аноду.

3. Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, концентрации элек­тролита и температуры.

Степень диссоциации а — зто отношение числа молекул, распавшихся на ионы (п’), к общему чи­слу растворенных молекул (п): а — п’/п.

а может изменяться от 0 (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация). Степень диссоциации уве­личивается с разбавлением раствора.

Электролиты со степенью диссоциации боль­ше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% — средними, менее 3% — слабыми электролитами.

К сильным электролитам относятся почти все соли, сильные кислоты (НС1, HBr, HI, HNO3, HCIO4, Нг804(разб)) и некоторые основания (LiOH, NaOH, КОН, Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2). К сла­бым электролитам относятся слабые кислоты (H2S, H2S03, СН3СООН, С6Н5ОН, H2Si03) и слабые осно­вания.

Важной количественной характеристикой про­цесса диссоциации является константа диссоци­ации электролита. Для уравнения диссоциации электролита АК

АК А» + К+ константа равновесия равна:

„ _ [А~] • [К»*»] К [АК]

[Li+][OH»]

0,44,

Для электролитов типа АК константу диссоциа­ции можно выразить через степень диссоциации а и молярную концентрацию С:

„ _ [А~] • [К»*»] _ а2

К [АК] Г^ С<

Ионное произведение воды. рН раствора. Вода диссоциирует по уравнению

Н20 <=i Н+ + ОН». Константа ее диссоциации равна:

„ _ [Н+][0Н-] _ к [Н20] ‘

Вода — очень слабый электролит, поэтому кон­центрация [Н20] остается практически постоянной при диссоциации, а следовательно, остается посто­янной и величина

KW – [Н+][ОН~],

которая называется ионным произведением воды. Ионное произведение воды зависит только от тем­пературы: при 25° С Kw ~ 1 ‘ Ю~14.

В чистой воде

[Н+] – [ОН-] – v/lCT14 – 10″7 моль/л.

В кислых растворах [Н+] > Ю-7 моль/л, в нейтральных [Н+] – 10 моль/л, в щелоч­ных [Н+] < 10″7 моль/л.

Для описания кислотности раствора используют водородный показатель (рН), который определяет­ся как

PH–lg[H+],

В кислых растворах рН < 7, в нейтральных рН — 7, в щелочных рН > 7.

Диссоциация кислот и оснований. Однооснов­ные кислоты диссоциируют в водном растворе по уравнению

НА ^ Н+ + А~,

[Н+][А~]

где А – — кислотный остаток. Константа диссоциа­ции равна

Ка ~ [НА] ‘ где индекс a (acid) обозначает кислотный тип дис­социации.

Диссоциация многоосновных кислот происходит в несколько стадий, каждая из которых характери­зуется своей константой:

[H+][S2″] [HS»] ‘

H2S «=i Н+ + HZS, К i ■ ^ [H2SJ ^ ‘

Кг

HS» Н+ + S2 ,

Аналогичным образом записываются константы диссоциации оснований, например:

LiOH Li+ + ОН», Кь’

[LiOH]

где индекс b (basic) обозначает основной тип диссо­циации.

Произведение растворимости. Диссоциацию ма­лорастворимых веществ характеризуют с помо­щью специальной константы — произведения рас­творимости (ПР). Для электролита, диссоциирую­щего по уравнению

АВ(тв) ?=± А+ + В»,

ПР(АВ) – [А+][В~].

Пример. РЬС12(ТВ) <=* РЬ2+ + 2СГ, ПР(РЬС12) – — [РЬ2+][СГ]2.

Направление протекаиня ионных реакций. Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования а) осадков, б) газов, в) слабых электролитов. Примеры, а) Образование осадков.

ВаС12 + Na2S04 – BaS04J. + 2NaCl. Полное ионное уравнение:

Ва2+ + 2С1~ + 2Na+ + Sof~ – BaS04J. + 2Na+ + 2C1″. Сокращенное ионное уравнение:

Ва2+ + SO2- – BaS04|.

б) Образование газов:

СаС03 + 2НС1 – СаС12 + C02t + Н20, или СаС03 + 2Н+ – Са2+ + C02t + Н20. NH4NO3 + КОН – KN03 + NH3t + Н20, или

NHJ + ОН» NH3t + Н20.

в) Образование слабых электролитов (воды, сла­бых кислот и оснований, комплексных соедине­ний).

НС1 + NaOH – NaCl + Н20, или

Н+ + ОН» – Н20.

2KF + H2S04 – K2S04 + 2HF, или

F» + Н+ – HF.

Во всех этих примерах реакции идут с образо­ванием веществ с меньшей концентрацией ионов В растворе.

Гидролиз солей

Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуется кислота (кислая соль) или основание (осндвная соль), называется гидролизом солей.